Structure dependence of reflection spectra of TiO2 single crystals

Abstract

Titanium dioxide, TiO2, appears in three polymorphic forms, rutile, anatase and brookite, all of which are composed of TiO6 octahedra. In this study, the influence of the crystalline structure on electronic state was investigated. Polarized reflection spectra were measured for the photon energy range of 2-25 eV. The measurement was performed for polished (110) and (100) faces of rutile and anatase and a natural (100) face of brookite. The optical absorption coefficients were calculated by Kramers-Kronig transformation of measured polarized reflection spectra data. In the reflection spectra of the three polymorphs, reflection bands having relatively large intensity were observed in the energy ranges of 3-12 eV. Based on theoretical calculation for anatase using TiO6 cluster model, the bands are identified to the transition from O(2p) orbitals of valence band to Ti(3d) orbitals of conduction band. The energy band calculation indicates that in anatase and rutile, valence bands are relatively discrete, and that brookite has complicated valence bands. This difference is mainly due to the symmetry of TiO6 octahedra constituting the three polymorphs.

2酸化チタン(TiO2)は、ルチル、アナターゼおよび板チタン石の3種類の多形形態があり、いずれもTiO6の8面体から構成されている。本研究では、結晶構造が電子状態に及ぼす影響を検討した。偏光反射スペクトルを2?25eVの光子エネルギー範囲で測定した。ルチルおよびアナターゼの研磨(110)面と(100)面ならびに板チタン石の天然の(100)面について測定した。測定した偏光反射スペクトルをクラマース・クローニッヒ変換して、光吸収係数を計算した。3多形の反射スペクトルにおいて、3?12eVのエネルギー領域に比較的大きな強度を持った反射帯を観察した。TiO6クラスタ模型を用いたアナターゼの理論計算に基づいて、この帯域は価電子帯のO(2p)軌道から伝導帯のTi(3d)軌道への遷移であることを明らかにした。エネルギーバンドの計算は、アナターゼやルチルについては、価電子帯が比較的不連続であり、板チタン石は複雑な価電子帯を持つことを示している。この差異は3種の多形を構成するTiO6の8面体の対称性に起因する。