Self exchange electron transfer and ultrafast formation of dimer radical ions

Abstract

An extremely fast dimerization process was observed for the acetone radical cation produced in dichloromethane by picosecond pulse radiolysis. The enhancement of reaction radius occurs because of the existence of long range interaction between the monomer radical cation and one neutral acetone, which should be the self exchange electron transfer. Analysis with Smoluchowski equation involving the long range interaction and solvation energy was tried but no quantitative agreement could be attained. This result indicates the existence of soft contact zone where the intermolecular vibrational relaxation is fast.

ピコ秒パルス放射線分解によりジクロロメタン中に生成されたアセトンのラジカルカチオンにおいて、極めて高速の2量化過程を観察した。この場合、自己交換電子移動と考えられる単量体ラジカルカチオンと1つの中性アセトン間の遠距離相互作用が存在するため、反応半径の拡大が起こる。遠距離相互作用および溶媒和エネルギーを含むSmoluchowski方程式を用いて解析を試みたが、定量的一致は得られなかった。この結果は、分子間振動緩和が速くなっている軟接触領域が存在することを示している。