Theoretical study on the origin of pressure-induced phase transition in molecular solids

Abstract

Mechanism of possible metallization of solid oxygen molecules under high pressure has been theoretically studied. For this purpose, first-principles calculations of the electronic band structures of high-pressure phases of oxygen are performed using the full-potential LMTO (Linear Muffin-Tin Orbital). First, the electronic band structures of high-pressure monoatomic phases of oxygen were calculated. The beta-Po structure and all the cubic structures (fcc, bcc, sc) were selected as the crystal structures. Calculation of the total energies for the beta-Po structure as a function of c/a indicated that up to the atomic volume of V = 20 a. u., the beta-Po structure was most stable. Thus, the transition from the beta-Po structure to the bcc phase seems to be difficult under the pressure which is experimentally accessible. Next, band calculations are performed for the proposed monoclinic phase of O2 (called zeta-O2 phase) by using the lattice constants determined at 116 GPa. For the two assumed types of the atomic structures, the total energy calculations indicated that the structure in which the molecular axes of all the oxygen are parallel to the z-axis is the most stable one. This result contradicts the experimental verification that the unit cell contains eight molecules. Finally, the spin-polarized (ferromagnetic) band structures for the zeta-O2 were calculated.

高圧下における固体酸素分子の金属化メカニズムを理論的に検討した。この目的のため、酸素の高圧相の電子バンド構造についての第一原理計算を、全ポテンシャルLMTO(Linear Muffin-Tin Orbital)を用いて行った。最初、高圧における酸素の単原子相のバンド構造を計算した。結晶構造としてベータPo構造およびすべての立方晶構造(fcc、bcc、sc)を取り入れて計算した。ベータPo構造に対する全エネルギーをc/aの関数として計算した結果、原子体積V=20a.u.まではベータPo構造が最も安定であることを示した。したがって、ベータPo構造からのbcc相への転移は、実験的に可能な圧力の範囲内では困難であると予想した。次に、116GPaで求めた格子定数を用いて、提案されている単斜晶相に対してバンド計算を行った。仮定した2個の原子構造タイプについて全エネルギーを計算した結果、すべての酸素の分子軸がz軸に平行な構造が最も安定であった。この結果は、単位セルは8個の分子を含むという実験的証明と矛盾する。最後に、単斜相構造に対してスピン分極(強磁性)バンド構造を算出した。